10%苯醚甲环唑水分散粒剂在采后芒果中的残留动态研究

摘要 通过室内试验，研究了10%苯醚甲环唑水分散粒剂在芒果贮藏期间的残留消解行为及影响因子，芒果经10%苯醚甲环唑水分散粒剂药液浸泡处理后分别在25 ℃和13 ℃条件下贮藏，定期取样使用气相色谱测定。结果表明：芒果中苯醚甲环唑的残留消解符合一级反应动力学方程式，在芒果鲜果上的半衰期为15.5～19.8 d。建议10%苯醚甲环唑水分散粒剂在芒果浸果时的使用浓度为200 mg/L，13 ℃条件贮藏时，贮藏安全间隔期为28 d；25 ℃条件贮藏时，贮藏安全间隔期为14 d。

关键词 芒果；10%苯醚甲环唑水分散粒剂；残留动态；气相色谱

中图分类号 S667.7；S481.8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）17-0090-03

Abstract A indoor experiment was conducted to reveal residual degradation dynamics and the influence factors of 10% difenoconazole WG in postharvest mango.The whole fruits were stored at 25 ℃ and 13 ℃ after treatment with soaking in difenoconazole solution.The results showed that the residues and degradation dynamics of difenoconazole in mango conformed completely to the equation of first-class reaction kinetic.The half-life of degradation for difenoconazole was 15.5～19.8 days in mango.It is proposed that 10% difenoconazole WG may be used for mango storage treatment at a concentration of 200 mg/L，with PHI of at least 28 days when stored at 13 ℃，and PHI of at least 14 days when stored at 25 ℃.

Key words mango；10% difenoconazole WG；residue dynamics；gas chromatography

苯醚甲环唑（Difenoconazole）是一种新型的低毒杀菌剂，纯品为白色或浅褐色的固体，熔点76 ℃，沸点220 ℃/4 Pa，在水中的溶解度较低，在有机溶剂中较易溶解[1]。大鼠和兔急性经口LD50值分别为1 453 mg/kg、大于2 010 mg/kg[2-3]。苯醚甲环唑属三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基化抑制剂，其内吸性强，杀菌谱广，既有三唑类杀菌剂的高效，又有其独到的安全性，对多种蔬菜和果树的叶斑病、白粉病及黑星病具有较好的防治效果，对水果的炭疽病也有较好的防治效果[4-5]。

苯醚甲环唑的作用机理主要是通过抑制C14脱甲基反应使麦角甾醇的生物合成而损坏膜的生理作用，使病菌不能正常生长，能够抑制植物病原菌中孢子的形成，内吸性较强，植物在施药后能迅速将其吸收，对环境和农产品的污染较小[6]。

目前，在国内外已报道过苯醚甲环唑残留量的检测方法，包括3种方法，即气相色谱法[7-9]、气相色谱-质谱联用法[10-13]和超高效液相色谱-串联质谱法[14-15]。目前，国内尚未报道有关苯醚甲环唑在芒果中的残留分析方法及降解规律。苯醚甲环唑也尚未在芒果上进行农药登记，但芒果生产中普遍存在使用该药剂进行病害防治的现象。

因此，研究苯醚甲环唑在芒果采后的残留动态消解行为，对于指导安全合理施药以及为今后该农药的登记都具有非常重要的意义。为探明苯醚甲环唑在芒果采后的残留消解规律及其最终残留量，笔者采用气相色谱-ECD检测器对10%苯醚甲环唑水分散粒剂在芒果中的残留消解行为进行了研究。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验芒果品种为台芽。供试农药为10%苯醚甲环唑水分散粒剂，由浙江世佳科技有限公司提供。标准品为苯醚甲环唑标准物质（纯度99.5%，Sigma公司）。

1.2 样品采集

挑选有代表性的芒果园作为试验区，芒果品种为台芽。样品成熟度在70%～80%之间，果实大小一样，病虫害和机械伤痕较少，采后8 h内运回实验室进行处理。

1.3 试验设计

试验共设计2个处理，即用10%苯醚甲环唑水分散粒剂低浓度200 mg/L浸果（处理1）、高浓度300 mg/L浸果（处理2）；施药处理样品放入配制好的52 ℃药液中浸泡热处理5 min，每处理均设3个重复，各个处理浸果后取出自然晾干，聚乙烯袋单果包装；分别在常温（25 ℃）、低温（13 ℃）、相对湿度80%～90%条件下贮藏。①消解动态试验：在基本试验设计的基础上分别于施药后0.04（原始沉积量）、0.25、0.50、1.00、3.00、7.00、14.00、21.00、28.00、35.00、42.00 d取样，进行残留量测定，每次每个重复随机抽取5个果实，制备全果样品，切碎，混匀，按四分法留样，每个平行样品取不少于200 g，-20 ℃冰柜中保存备用。②最终残留量试验：在基本试验设计的基础上在采样间隔期分别为芒果可食用和最佳食用期，测定部位为芒果全果、果肉和果皮。

1.4 分析方法

1.4.1 仪器与试剂。测试仪器：Agilent 6890N GC气相色谱仪，配ECD检测器；IKA MS3涡旋混匀器（德国IKA公司）；KQ 500DB超声波清洗器；上海申科旋转蒸发仪；H1650高速离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司）；高速匀浆分散机（德国IKA公司）。所用试剂：乙腈、无水MgSO4、氯化钠均为色谱纯，PSA（乙二胺-N-丙基硅烷，孔径6 nm（60A），粒度45 μm，爱杰尔公司）。

1.4.2 色谱条件。色谱柱：安捷伦DB-1，30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口温度：220 ℃；检测器温度：350 ℃；柱温：140 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min升至280 ℃保持8 min。

1.4.3 样品制备。分别切取芒果全果、果肉、果皮均不少于200 g，将其充分混匀后再高速匀浆2 min，制成待测试样。

（1）提取：在50 mL的离心管中加入5 g全果和果肉样品，再加入乙腈10 mL，用涡旋混匀器充分混匀3 min，然后在离心管中加入1 g NaCl和无水4 g MgSO4，再旋涡1 min后，用6 000 r/min的转速放入离心机离心5 min；在50 mL离心管中加入5 g果皮样品，加入乙腈15 mL，超声提取5 min，旋涡混匀3 min，然后在离心管中加入1 g NaCl和无水4 g MgSO4，并旋涡混匀1 min后，用8 000 r/min转速放入离心机离心5 min。

（2）净化：在10 mL离心管中加入100 mg PSA、500 mg无水MgSO4，再从全果和果肉样品的离心管吸取上清液5 mL加入到其中，旋涡混匀1 min后，用6 000 r/min的转速放入离心机离心10 min，然后吸取上清液4 mL，旋转蒸发至近干后加入正己烷2 mL使其充分溶解，超声1 min，0.22 μm滤膜过滤，待测；在10 mL离心管中加入120 mg PSA、600 mg无水MgSO4，再从果皮样品离心管吸取上清液8 mL加入到其中，旋涡混匀1 min后，6 000 r/min离心10 min，吸取上清液6 mL，旋转蒸发至近干，再加入正己烷2 mL使其充分溶解，超声1 min，0.22 μm滤膜过滤，待测。

1.4.4 标准曲线绘制。将苯醚甲环唑稀释并配制成0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mg/L的7种质量浓度的标准工作溶液，横坐标、纵坐标分别为进样质量浓度、峰面积，用线性回归的方法进行计算，即得到线性方程为Y=9 409.5X-34.944，R2=0.999 2，说明该方法在0.02～2.00 mg/L范围内线性相关性良好（图1）。在上述气相色谱条件下，按3倍信噪比进行计算，得到仪器的检测限为0.002 5 mg/kg。说明该方法的准确度和灵敏度较好，符合农药残留分析试验的要求。

1.4.5 加标回收率试验。分析方法的准确度和精密度是通过对阴性样品加标回收试验来考察，按照1.4.3进行样品前处理，在1.4.2的色谱条件下测定，计算样品加标回收率。每个添加水平重复3次，测得各组分的峰面积，计算其相对标准偏差。

2 结果与分析

2.1 方法的回收率试验

从表1可以看出，按上述方法测定回收率，结果均满足残留试验要求。

2.2 苯醚甲环唑在芒果中消解动态结果

试验结果表明，不同温度贮藏条件下，苯醚甲环唑在芒果中消解动态趋势均符合一级动力学模式。从表2可以看出，贮藏温度在13 ℃条件下，苯醚甲环唑在芒果中的半衰期为19.80 d，浸药后42.00 d消解率均达84%以上；从表3可以看出，贮藏温度25 ℃条件下，苯醚甲环唑在芒果中的半衰期为15.5 d，药后42.00 d消解率达84%以上，消解速度较慢，残留量与时间呈正相关。

2.3 不同影响因子对芒果中苯醚甲环唑残留量的影响

从表4可以看出，随着贮藏时间、贮藏温度和施药浓度的变化，苯醚甲环唑在芒果中残留量也在发生变化。芒果中苯醚甲环唑残留量随着时间的延长在各处理中水平呈总体下降趋势，7 d内迅速下降，之后的15 d内逐渐下降。贮藏时间越长，芒果中苯醚甲环唑的残留量在处理1、2的情况下的逐渐下降，但贮藏的同期样品中残留量低温贮藏条件下要高于常温，说明高温能加速苯醚甲环唑的降解，两者差异较显著。芒果在药液处理后的28.00 d，苯醚甲环唑残留量处理2要大于处理1，即药液浓度越高残留量越大，此时常温和低温保存差别不大。低温下贮藏0.04 d和21.00 d，芒果在处理1中的苯醚甲环唑残留量分别为1.83、0.88 mg/kg，在处理2中的残留量分别为2.34、1.16 mg/kg；常温下贮藏0.04 d和14.00 d，芒果在处理1中苯醚甲环唑的残留量分别为1.74、0.85 mg/kg，在处理2中残留量分别为2.28、0.96 mg/kg。由此可见，芒果中苯醚甲环唑残留量与药液处理浓度呈正相关。

2.4 苯醚甲环唑在芒果中最终残留结果

芒果中苯醚甲环唑在不同部位的最终残留量也会随着药剂浓度、贮藏温度、贮藏时间的变化而变化，试验结果表明：在处理1和处理2中（10%苯醚甲环唑水分散粒剂以施药剂量200、300 mg/L，施药1次），贮藏温度为13 ℃条件下，苯醚甲环唑在芒果果皮、全果、果肉中的最终残留量分别为1.600～3.185、0.472～0.833、0.151～0.372 mg/kg（表5）；贮藏温度为25 ℃条件下，苯醚甲环唑在芒果果皮、全果、果肉中的最终残留量分别为1.553～3.113、0.577～0.957、0.167～0.315 mg/kg（表6）。由此可知，处理1和处理2在贮藏温度为13、25 ℃条件下，芒果中苯醚甲环唑在全果和果肉的最终残留量均低于1 mg/kg。

3 结论与讨论

降低芒果农药残留量的关键因素包括贮藏时间、贮藏温度及农药本身的稳定性[16]。贮藏温度可以通过挥发、生物和化学降解等多方面来消解农药。同时，贮藏过程中农药残留量降低还受到浸泡效果、芒果品种、个体差异等因素的影响，然而在诸多的影响因素中，芒果中农药残留量的变化主要由农药本身的理化性质来决定[17]。试验结果表明：芒果中苯醚甲环唑残留量随着药液浓度增加而增加；贮藏时间越长芒果样品中苯醚甲环唑残留量随着温度的增加呈总体下降趋势，药液浓度和温度条件不同的情况下贮藏的样品，苯醚甲环唑残留量在果皮层远高于果肉层。本研究用10%苯醚甲环唑水分散粒剂200、300 mg/L浓度药液处理的芒果样品分别在25 ℃条件下贮藏至14 d、13 ℃条件下贮藏至28 d时，芒果全果和果肉中苯醚甲环唑的残留量均低于1.0 mg/kg。

我国目前尚未规定芒果中苯醚甲环唑的MRL值，参照日本肯定列表限量标准中规定芒果中苯醚甲环唑残留限量为1.0 mg/kg。综合考虑食用安全性与经济效益，建议10%苯醚甲环唑水分散粒剂在芒果浸果时的使用浓度为200 mg/L，在13 ℃和25 ℃条件下贮藏时，贮藏安全间隔期分别为28.00 d和14.00 d。

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